Связь параметров газа с его микроструктурой
Распределение Максвелла
Процесс — это переход системы из одного состояния в другое через некоторую последовательность промежуточных состояний. Важной схематизацией, часто используемой в молекулярной физике, является понятие о равновесном процессе.
Равновесным называют состояние, если характеризующие его параметры при отсутствии внешних воздействий постоянны неограниченное время, иначе — состояние неравновесное. Равновесное состояние изображается точкой в координатной плоскости, если по осям отложить значения каких-либо двух параметров системы. Неравновесное состояние так изобразить нельзя, так как параметры имеют неопределенные значения. Процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое всегда связан с нарушением равновесия системы. Но если это происходит медленно, то за любой малый промежуток времени состояние системы можно охарактеризовать определенными значениями параметров. И такой процесс можно считать состоящим из ряда равновесных процессов. Равновесный процесс состоит из непрерывной последовательности равновесных состояний, и чем медленнее протекает процесс, тем он больше похож на равновесный. Только равновесный процесс можно изобразить непрерывной линией на графике.
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-24.jpeg)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-777.png)
Рассматривая газ как совокупность мельчайших упругих шариков — атомов, которые хаотично двигаются в пустоте, А.Крениг из вероятностных соображений принял, что атомы газа движутся по трем взаимно перпендикулярным направлениям с одинаковой скоростью. Элементарный расчет дал уравнение, связывающее давление р и объем V газа с его массой т и скоростью атомов Кре-
ниг в 1856 г. верно указал на связь pV с кинетической энергией частиц, получил из кинетической модели закон Авогадро и объяснил охлаждение газа при адиабатическом (хотя при оценке давления он взял коэффициент 1/6 вместо 1/3). Работа Кренига подтолкнула Клаузиуса к опубликованию своих результатов (1857). Рассматривая удар молекул о стенку по законам упругих столкновений, Клаузиус вывел:
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-778.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-779.png)
где К — энергия поступательного движения всех частиц газа. Поскольку давление и объем идеального газа связаны уравнением Клапейрона, он получил: здесь k — постоянная
Больцмана.
Кинетическая теория объяснила многие явления — теплопроводность, диффузию, растворение и др., позволила рассчитать сначала относительные и абсолютные значения средних скоростей молекул разных газов, найти средний свободный пробег молекулы — среднее значение длины прямолинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Его дал Дж. Максвелл в 1866 г.
Отсюда нетрудно посчитать и с р е д н е е число соударен и й частицы за определенное время. При обычных условиях оно велико — около 5 млрд соударений за 1 с. Подведение теплоты увеличивает кинетическую энергию движения частиц, растут давление и температура. Как только они достигают высоких значений, возрастает вероятность столкновений между частицами, и сходство газов исчезает.
Поступающая в газ энергия должна как-то распределиться между атомами. Но одна часть атомов движется быстрее, другая — медленнее, а их средняя кинетическая энергия пропорциональна температуре газа Т. Если к сосудам, содержащим равное число молекул двух разных газов, подвести равное количество теплоты, то их температура повысится на одну и ту же величину, т.е. удельные теплоемкости с, приходящиеся на одну молекулу, одинаковы.
Распределение молекул по скоростям определяет распределение энергий, или энергетический спектр газа, от которого зависят многие свойства газов. В состоянии равновесия все направления скоростей равновероятны, иначе тепловое движение частиц не было бы беспорядочным, но равными по величине они быть не могут. Если такое и случится, то столкновения быстро изменят эту ситуацию. Максвелл рассуждал следующим образом: ни одно направление движения и ни одно значение скорости не являются выделенным, и предоставленный самому себе газ приходит в стационарное состояние с определенным распределением скоростей (рис. 4.5).
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-780.png)
Поскольку по всем трем осям проекции скоростей должны быть независимы и равновероятны, можно записать
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-781.png)
причем все вероятности распределения должны иметь одинако-
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-782.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-783.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-784.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-785.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-786.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-787.png)
вый вид. Кроме того, с одинаковой вероятностью будут встречаться скорости вдоль каждой оси и против нее, т. е. вероятность должна зависеть от квадрата скоростей Повернем теперь координатные оси так, чтобы новая ось совпала с направлением вектора скорости, т. е. проекции скорости в новой системе будут От поворота осей значение функции измениться не должно, поэтому =
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-788.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-789.png)
Таким образом, нужно найти функцию от суммы величин, которая распадается на произведение таких же функций от каждого слагаемого в отдельности. Этим свойством обладает только показательная функция. Например, для основания степени числа (Можно взять и любое другое число.) Но квадраты проекций скорости на оси — величины размерные и потому не могут стоять в показателе степени без коэффициента, обеспечивающего его безразмерность.
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-790.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-791.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-792.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-793.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-794.png)
Среднее значение кинетической энергии имеет размерность квадрата скорости: Поэтому величина имеет ту же размерность, а обратная ей — размерность обратного квадрата скорости. Если взять за основу величину е = 2,718…, то среднее значение кинетической энергии не изменится и согласуется с прежним определением. Тогда искомая функция окажется пропорциональной Очевидно, что нужно подобрать еще коэффициент пропорциональности, исходя из условия, что W = 1. Запишем этот коэффициент в готовом виде и получим искомое максвеллово распределение по скоростям:
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-795.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-796.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-797.png)
Можно показать, что никакая другая функция распределения, кроме не совместима с законом сохранения энергии при отдельных соударениях частиц. Графически представляется гауссовой кривой. Максимум этой кривой лежит в ок-
рестности нуля, т.е. в газе больше всего молекул с нулевыми значениями компонент скорости. Это связано с равной вероятностью направлений скоростей, так что средняя проекция скорости хаотического движения на любое направление равна нулю. Гауссовы распределения встречаются в разных системах (даже в социальных). Площадь под кривой соответствует общему числу молекул газа.
Максвелл рассматривал свою модель газа как математическую аналогию реальности. «Вместо того, чтобы говорить, что все частицы тверды, упруги и шарообразны, можно сказать, что частицы являются центрами сил, действие которых ощутимо лишь на некотором малом расстоянии, где они проявляются внезапно и в виде очень интенсивной силы отталкивания». Далее он проводит сопоставление с величинами, характеризующими тепловое движение, заменяя среднюю скорость распределением скоростей (1859). Проведя ряд опытов, Максвелл заключил, что сила отталкивания должна быть обратно пропорциональна пятой степени расстояния между молекулами. В 1866 г. он вывел свой закон распределения по скоростям уже с этой поправкой.
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-798.png)
Распределением Максвелла называется распределение молекул по проекции скорости, определяемое функцией =
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-799.png)
Распределение по компонентам скорости является частным случаем нормального закона распределения Гаусса, которому подчиняются случайные ошибки при измерениях.
Абсолютное значение скорости не может быть отрицательным, и функция распределения по абсолютному значению скорости начинается с ее нулевого значения:
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-800.png)
Основное отличие от предыдущего распределения заключается в существовании множителя — квадрата скорости.
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-801.png)
Поскольку при возрастании скорости убывает быстрее, чем
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-802.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-803.png)
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-804.png)
возрастает квадрат скорости, получающееся распределение асимметрично. Максимум функции F(v) имеет место при наиболее вероятной скорости Среднее арифметическое значение скорости находится по формуле: Среднее значение квадрата скорости равно а квадратный корень из него называют средней квадратичной скоростью:
![](https://ru.allinweb.info/wp-content/uploads/2020/02/word-image-805.png)
Распределению Максвелла удовлетворяют закон сохранения энергии и принцип детального равновесия в отдельных соударениях, когда при хаотическом движении в газе скомпенсированы два противоположно направленных процесса с равными скоростями. Этот принцип справедлив не только для газов, но и для любых систем в состоянии полного хаоса.